ANÁLISE INSTRUMENTAL
APLICADA À POLÍMEROS

 

Capítulo 4: Reologia

4.7 Viscosidade de Soluções Diluídas de Polímeros   

•O estudo reológica dos materiais no estado sólido ou em solução nos permite obter informações muito importantes a respeito das propriedades de escoamento e deformação dos materiais;
• Um sólido perfeito é completamente elástico, enquanto que um líquido perfeito é completamente viscoso;
•A caracterização reológica dos polímeros no estado sólido ou no estado fundido permite avaliar certas propriedades mecânicas e que estão associadas à capacidade de processamento termomecânico de materiais poliméricos (injeção, extrusão, sopro, calandragem, etc.)
• A viscosidade (h), é a medida da resistência de um material à fluência. A unidade de viscosidade no sistema CGS é Poise, que corresponde a dyne.s.cm-2. A unidade no sistema SI é Pascal (Pas), que corresponde à N.s.m-2.
• Os valores de viscosidade variam amplamente com a temperatura, e diminui a medida que a temperatura aumenta. Quantitativamente esta dependência segue a relação de Arrhenius: [n] = A eE/RT
•A viscosimetria de soluções diluídas concerne principalmente à medida quantitativa da contribuição do aumento da viscosidade do solvente pela presença das partículas isoladas do soluto;
• Quando o soluto é polimérico, tais medidas permitem obter informações a respeito das dimensões da cadeia, do formato e tamanho da partícula de polímero (volume hidrodinâmico), e de sua massa molecular;
• A medida de viscosidade de líquidos em geral são bastante simples, e os métodos mais comuns são nas medidas baseadas:

   (i)  na resistência à fluência através de um capilar,

  (ii)  na rotação de um cilindro concêntrico imerso no líquido, e

 (iii) na retenção do tempo de queda de uma esfera através de um líquido viscoso.

Tipos de viscosímetros capilares:

 

a)Viscosímetro de Ostwald:

 

b) Viscosímetro de Cannon-Fanske:

 

c) Viscosímetro de Ubbelohde:

•Com relação às medidas baseadas na resistência à fluência através de um capilar, a lei de Poiseuville permite estabelecer uma relação entre o tempo de fluência e a viscosidade de um líquido através de um capilar:

η = piR4P/8lQ = piR4PT/8lV

  Onde:  R é o raio do capilar,

   P é a diferença de pressão entre as extremidades do capilar,

   l é o comprimento do capilar;

   V é o volume do líquido e t é o tempo de fluência;

   Q (= V/t) é a velocidade de fluxo volumétrico.

• As variáveis R, l e V são relativas ao viscosímetro, e P depende da densidade do líquido. Em medidas de viscosidade relativa, os termos se cancelam se as soluções forem bem diluídas. Estes termos podem ser englobados por uma única constante, necessitando da calibração do viscosímetro com um líquido de viscosidade definida (ASTM D446).
• As principais fontes de erro de medidas de viscosidade capilar:

  (a) fatores cinéticos

  (b) comportamento não-newtoniano do fluído.

Todos os sistemas Newtonianos seguem e os viscosímetros capilares usados na prática seguem a lei de Hagen-Poisseuille:

       Para um determinado viscosímetro, pode-se dizer que todos esses fatores são constantes e a viscosidade será função apenas da densidade da solução e do tempo de escoamento da mesma no capilar.

Assim, podemos escrever a seguinte relação para a viscosidade específica:

Os termos de viscosimetria capilar são:

Viscosidade Relativa:   ηrel=t/to (adimensional)

Viscosidade específica:   ηesprel-1=(t-to)/to

Viscosidade específica reduzida:   ηesp redesp/c

Viscosidade inerente:       η iner =  ln (ηrel)/c

 Viscosidade Intrínseca:     [η ] =  lim c->0 (ηiner) = lim c->0 (ηesp.red)           

Onde:

        t   = tempo de escoamento da solução no viscosímetro;

        to = tempo de escoamento do solvente puro no viscosímetro;

        c  = concentração em gramas de polímero em 100 ml de solução.

•A [η] é obtida pela extrapolação gráfica da relação da hred com a concentração. Sua unidade é dL/g;
• [η] exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influências de interações intermoleculares) sobre a viscosidade do solvente.

    Plotando no gráfico h esp. red x c e h iner. x c e extrapolando para uma concentração igual a zero obtemos o valor da viscosidade intrínseca [h].

    A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica está relacionada com a massa molar viscosimétrica média, através da equação de Mark-Houvink aplicada a um polímero não fracionado segundo:

          [η ] = K (Mv )a

Onde:  K e a são constantes que dependem do polímero, do solvente e da temperatura.

•Tanto [ η ] como ηred são propriedades de uma única cadeia polimérica envolvida por uma camada de solvente.
•A extrapolação da viscosidade intrínseca é necessária para se eliminar tanto a influência das cadeias vizinhas a ela, conhecida como “efeito da concentração da solução”, relacionada ao comportamento não-Newtoniano ou “efeito do declínio da velocidade Vf” (fluxo laminar)
•Existem diversas técnicas empíricas para linearizar [ η ] dentro de uma faixa ampla de concentração, o que facilita a extrapolação para c→ 0.

  Porém nenhuma delas preenche totalmente as expectativas:           ηesp.red = [ η ] + [ η ] KSB ηsp       Schulz-Blachke (1941)

           ηesp.red = [ η ] + [ η ]2 KH c         Huggins (1942)

           lim ηrel /c = [ η ] + [ η ]2 KK c            Krämer (1938)

  Onde: lim ηrel /c = viscosidade inerente.

  Para soluções poliméricas preparadas num “bom solvente”:

  ΚSB ~ 0,30 ;     0,35 ≤ ΚH ≤ 0,40   e    ( ΚH - ΚK) ~ 0,5

   Para soluções poliméricas preparadas em não-solventes, ΚSB e ΚH chegam a 0,5 no estado θ.

 

DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR VISCOSIMÉTRICO

Objetivo: Determinar a viscosidade intrínseca e a massa molecular (Mv)de uma amostra de polímero em um bom solvente.

Materiais:
Polímero: PS; solvente: tolueno; viscosímetro de Ostwald; banho térmico; cronômetro.

Procedimento:

      1. Preparação das soluções (concentrações em g/100mL): 0,5; 0,30;0,20 e 0,10 g/100mL As soluções devem ter uma diluição adequada tal que a viscosidade relativa n rel não seja inferior a 1,2.

      2. Colocar uma amostra da solução polimérica no viscosímetro e deixar no banho térmico até atingir a temperatura do banho;

      3. Com ajuda de um cronômetro meça o tempo de escoamento da solução no viscosímetro. (Faça três leituras).