ANÁLISE INSTRUMENTAL
APLICADA À POLÍMEROS

 

Capítulo 5: Espectroscopia de Infravermelho

5.6 Espectroscopia no UV próximo e visível em polímeros

   Nesta região os compostos podem ser observados no ar a λ>200nm. Os polímeros coloridos que absorvem no visível são aqueles modificados, degradados, ou altamente conjulgados usados em estudos de condutividade. Os biopolímeros são em geral coloridos e absorvem nesta região. Polímeros aromáticos absorvem fortemente no UV próximo. Polímeros com grupos cromóforos com transições n→π*, em geral, dão absorções fracas em UV próximo. Polímeros com ligações duplas ou triplas conjulgadas têm fortes absorções no UV.

Polímero
Cromóforo
Maior λ (nm)
PS
Grupo fenila
270~280
PET
Grupo tereftalato
290~300
PMMA
Ester alifático
250~260
Poliacetato de vinila
Ester alifático
210
Polivinilcarbazola
Grupo carbazola
345

Algumas absorções no UV de grupos presentes em polímeros:

Grupo
Faixa de absorção (nm)
C-N
250~310
C=O
187;280~320
C-C
195;230~250
O-H
230
C=C
180

Figura 5.8: Banda de absorção do poliestireno

   As transições de elétrons π no estireno ocorrem a: 260; 215; 194nm. As do elétron σ a 80nm.

   A aplicabilidade da lei de Lambert-Beer, pode ser testada medindo deferentes concentrações do polímero a ser estudado. Porém os cromóforos podem estar presentes como grupos lateriais como ser parte integrante da cadeia. Para se usar a lei de Beer, a massa molar da unidade monommérica deve ser levaa em conta para calcular c e ε. O espectro obtido deve ser comparado com os do monômero para detectar desvios aditivos.

   A absorção no UV pode ser usada para determinar a composição de copolímeros. Em copolímeros, a concentração de cromóforos pode ser variada mudando a razão de monômeros. Para comparar as copolímeros com os modelos monoméricos, a maior dificuldade experimental é a homogeniedade dos filmes que devem ser muito finos. Outra dificuldade consiste no espalhamento da luz, que provoca absorbância aparente.

ODobs=OD+ODesp, onde ODesp=v'n(equação de Rayleigh)

   A aditividade postulada é válida enquanto a razão entre grupos que absorvem e que não absorvem não exceder um limiter superior determinado experimentalmente. Se a equação for válida, a equação de Rayleigh pode corrgir o espectro dos efeitos de espalhamento. O gráfico de log ODobs vs log v' deve dar uma linha reta, com inclinação n. Extrapolando esta linha e subtraindo a densidade ótica observada temos OD(v'), que é o verdadeiro espectro de absorção.

   Com exceção de um hipocromismo, geralmente fraco e algum alargamento de banda, o espectro de absorção dos polímeros puros é muito similar ao de seus modelos monoméricos, o que indica ausênsia de qualquer interação entre os cromóforos.

5.7  Análise Quantitativa:

  As soluções de polímeros de concentrações conhecidas são preparadas no solvente desejado, e medidas as absorbâncias. Se a lei de Beer é válida, Ac(λ)=ε(λ)*I*c. Assumindo que a resposta de todos componentes é aditiva, então Ac será o somatório de I*c*ε*P, sendo P a fração molar do componete. Pode se chegar então à:

εpol=εc*Mc/P, onde Mc=Ms*P1+Mi(1-P1)

Tomando um exemplo de poliestireno temos então:

Figura 5.9: Coeficientes de extinção do estireno/MMA em THF a 259nm

  Não existe diferença neste comportamento em polímeros aleatórios, em blocos ou alternado. Os coeficientes de extinção vs a composição do copolímero, P1w apresenta um comportamento linear pára vários homopolímeros ccom diferentes microestruturas, indicando que os coeficientes de extinção podem ser usados para estimar a composição do copolímero correspondente, independente da microestrutura.

5.8  Absorção de moléculas disolvidas em polímeros sólidos:

  Os polímeros comerciais contém freqüentemente, subtâncias monoméricas: plastificantes, antioxidantes, estabilizadores, etc.. Muitos destes compostos absorvem fortemente no UV, por isto a radiação UV é indicada para analisar estes compóstos, preferencialmente após extração com solvente. A espectroscopia de polímeros requer amostras de polímeros puros. Impurezas ligadas quimicamente não podem ser removidas por métodos de solvente, necessitanto uma purificação química com grupos C=C e C=O. Se o polímero conter grupos doadores de elétrons, ou aceitadores, estes podem dar lugar a complexos, que apresentam bandas de absorção de transferência devido ao deslocamento parcial de elétrons. de acordo com:

Estas bandas são freqüentes no VIS. A densidade ótica destas bandas não obecede a Lei de Lambert-Beer. Se os coeficientes de absorção dos complexos dão conhecidos, os espectros UV/Vis podem ser usados para analisar a quantidade e a natureza destes complexos.